علی مدتی از درس شیخ انصاری بهره برد، ولی بیشتر نزد سیدحسین کوهکمری درس خواند و علاوه بر آنکه از او اجازه روایت داشت، شاگرد خاص و وصی او بود و تصدی امور او را پس از وفاتش برعهده گرفت. پس از اتمام تحصیلات، به تدریس فقه و از جمله کتابجواهرالکلام جدّش پرداخت. عبداللّه مامَقانی(فقیه و رجالی، متوفی ۱۳۱۱ ش) از او اجازه روایت داشت.
علاّوی علاوه بر تعلیم و تعلم، به اقامه جماعت نیز اشتغال داشت. وی کلامی نافذ داشت و در فیصله دادن به خصومات و دعاوی توانا و محل مراجعه و اعتماد مردم بود.